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由于稀土上轉(zhuǎn)換納米晶具有將近紅外光轉(zhuǎn)換成短波長(zhǎng)可見(jiàn)-紫外光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，同時(shí)中空核殼結(jié)構(gòu)納米晶具有高比表面積及豐富可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，中空核殼結(jié)構(gòu)稀土上轉(zhuǎn)換納米晶在生物傳感及成像、藥物緩釋和醫(yī)學(xué)診療等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。迄今，合成中空核殼結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換納米晶主要是利用硬模板法。然而，硬模板法需要先對(duì)上轉(zhuǎn)換納米晶進(jìn)行二氧化硅或聚合物包覆，隨后通過(guò)選擇性腐蝕或者高溫煅燒去除模板，其合成工藝較復(fù)雜且無(wú)法實(shí)現(xiàn)在襯底上原位構(gòu)筑中空核殼結(jié)構(gòu)納米晶，從而大大限制了其應(yīng)用范圍。
通過(guò)在稀土上轉(zhuǎn)換納米晶表面外延生長(zhǎng)均勻包覆同質(zhì)殼層通常被認(rèn)為是減少原有納米晶表面缺陷密度，從而提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的一種有效策略。然而，對(duì)于同質(zhì)包覆核殼結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換納米晶核殼界面結(jié)構(gòu)尤其是界面缺陷是否被顯著抑制等基礎(chǔ)問(wèn)題尚缺乏深入的實(shí)驗(yàn)研究。在國(guó)家自然科學(xué)基金杰出青年科學(xué)基金、科技部“973”計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)和創(chuàng)新國(guó)際團(tuán)隊(duì)等的支持下，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所功能納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與組裝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陳學(xué)元研究小組和王元生研究小組合作，徐金等通過(guò)電子束輻照核殼結(jié)構(gòu)稀土上轉(zhuǎn)換納米晶（NaLuF4:Gd/Yb/Er@NaLuF4:Nd/Yb@NaLuF4）發(fā)現(xiàn)同質(zhì)包覆核殼結(jié)構(gòu)納米晶其內(nèi)核與殼層界面處依然存在大量晶體缺陷，并且該界面缺陷濃度甚至高于內(nèi)核中體相缺陷的濃度。在此基礎(chǔ)上，研究者們巧妙地利用這種界面缺陷調(diào)控，借助電子束刻蝕首次實(shí)現(xiàn)了在碳膜襯底上原位構(gòu)筑中空核殼結(jié)構(gòu)稀土上轉(zhuǎn)換納米晶。在一定功率密度的電子束輻照下，預(yù)先沉積于碳膜襯底上的核殼結(jié)構(gòu)稀土上轉(zhuǎn)換納米晶由實(shí)心球體快速轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌蘸藲そY(jié)構(gòu)，整個(gè)過(guò)程在30秒內(nèi)即可完成，并且中空核殼結(jié)構(gòu)納米晶依然保持原有的晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)納米晶由實(shí)心向中空核殼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程的原位透射電鏡觀(guān)察，并結(jié)合理論模型分析，研究人員進(jìn)一步揭示了該中空核殼結(jié)構(gòu)形成的微觀(guān)機(jī)制：當(dāng)納米晶受到高能電子束輻照時(shí)，納米晶中的Ln (稀土原子)、F、Na原子在與電子碰撞過(guò)程中獲得動(dòng)能后掙脫晶格束縛而發(fā)生原子遷移或?yàn)R射，進(jìn)而在納米晶中形成孔洞。由于核殼結(jié)構(gòu)納米晶中核殼界面處存在大量缺陷，當(dāng)受到電子束輻照時(shí)，核殼界面處晶格原子掙脫晶格束縛而發(fā)生原子遷移或?yàn)R射的幾率顯著增加，因此在該界面及其附近處優(yōu)先快速形成球?qū)ΨQ(chēng)的空心結(jié)構(gòu)，最終實(shí)現(xiàn)納米晶由實(shí)心向中空核殼結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。該項(xiàng)研究結(jié)果表明，基于核殼結(jié)構(gòu)納米晶的界面缺陷調(diào)控利用電子束對(duì)納米晶進(jìn)行原子尺度刻蝕是一種原位構(gòu)筑中空核殼結(jié)構(gòu)稀土上轉(zhuǎn)換納米晶的行之有效的方法，該方法將為納米器件應(yīng)用領(lǐng)域中原位構(gòu)筑特殊結(jié)構(gòu)功能化納米晶提供新思路。相關(guān)結(jié)果于7月25日在線(xiàn)發(fā)表于《先進(jìn)科學(xué)》（Advanced Science, 2018, 1800766. DOI: 10.1002/advs.201800766）。
此前，陳學(xué)元團(tuán)隊(duì)在中空核殼結(jié)構(gòu)稀土熒光生物探針的設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用中已取得系列進(jìn)展。例如，研制了一種以NaLuF4:Gd/Yb/Er為內(nèi)核、多孔有機(jī)SiO2為殼層的中空核殼結(jié)構(gòu)多功能稀土納米熒光生物探針，通過(guò)有效負(fù)載光敏劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)人肺癌細(xì)胞的上轉(zhuǎn)換光動(dòng)力學(xué)治療和CT/上轉(zhuǎn)換熒光雙模成像（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7915-7919）；發(fā)展了一種“瓶中造船”法制備中空核殼結(jié)構(gòu)稀土上轉(zhuǎn)換熒光探針（Nano Res. 2016, 9, 187-197）。
基于界面缺陷調(diào)控的電子束刻蝕實(shí)現(xiàn)中空核殼結(jié)構(gòu)稀土上轉(zhuǎn)換納米晶原位構(gòu)筑的原理示意圖
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